頂空氣相色譜儀是將頂空進(jìn)樣器與各種型號(hào)的氣相色譜儀相連接，將液體或固體樣品中的揮發(fā)性組分收集后直接導(dǎo)入氣相色譜儀進(jìn)行分離和檢測(cè)的理想色譜分析儀器。采用頂空瓶中氣體進(jìn)樣，其原理是通過(guò)加熱裝置將樣品中可揮發(fā)物組分烘出收集，與液-液萃取和固相萃取相比既可避免在除去溶劑時(shí)引起揮發(fā)物的損失，又可降低共提物引起的噪音，具有更高靈敏度和分析速度，同時(shí)對(duì)分析人員和環(huán)境危害小，自動(dòng)化程度高且重復(fù)性好，操作簡(jiǎn)便，是一種符合“綠色分析化學(xué)”要求的分析手段。
影響頂空氣相色譜儀有以下幾個(gè)參數(shù)，下面一一介紹：
1、樣品的性質(zhì)
頂空氣體中各組分的含量不僅與其本身的揮發(fā)性有關(guān)，還與基質(zhì)有關(guān)系，特別是那些在樣品基質(zhì)中溶解度大（分配系數(shù)大）的組分，基質(zhì)效應(yīng)更為顯著。這是氣相色譜儀頂空進(jìn)樣的一大特點(diǎn)，即頂空氣體的組成與原樣的組成不同，這對(duì)定量分析的影響非常嚴(yán)重，因此標(biāo)準(zhǔn)品必須與樣品相同或者相似的基質(zhì)，否則定量分析誤差較大。減少基質(zhì)效應(yīng)：鹽析、加水、調(diào)pH、固體粉碎、稀釋等。
2、樣品量
在頂空氣相色譜中，進(jìn)樣量是通過(guò)進(jìn)樣時(shí)間或者定量管來(lái)控制的，還受溫度和壓力的影響。頂空分析進(jìn)樣量是無(wú)重要意義的，重要的是進(jìn)樣量的重現(xiàn)性，即要進(jìn)樣條件的重現(xiàn)頂空瓶中的樣品體積對(duì)分析結(jié)果的影響很大，樣品量需依據(jù)樣品體系的性質(zhì)來(lái)確定。
樣品量的重現(xiàn)性：待測(cè)組分的分配系數(shù)越小（在凝聚相中的溶解度越大），樣品量波動(dòng)對(duì)結(jié)果的影響越大，實(shí)際分析，分配系數(shù)一般未知，故需樣品量的一致性。
樣品瓶的容積：樣品體積的上限是樣品瓶的80%，以便有足夠的頂空體積，常采用小于50%樣品瓶體積。
總之：樣品性質(zhì)、分析目的和方法決定樣品體積的主要因素。
3、平衡溫度
樣品的平衡溫度與蒸汽壓直接相關(guān)，影響分配系數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，溫度也高、蒸汽壓越高、頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度就越高。待測(cè)組分沸點(diǎn)越低，對(duì)溫度越敏感，從這一角度，平衡溫度高些，有利于縮短平衡時(shí)間。
實(shí)際分析中往往是在滿足靈敏度的條件下，選擇較低的平衡溫度。過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致某些組分的分解、氧化（樣品瓶中有空氣），還可能使頂 空氣體的壓力過(guò)高，特別是有機(jī)溶劑（故要選擇高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑），過(guò)高的頂空氣體壓力會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)漏氣。
4、平衡時(shí)間
平衡時(shí)間本質(zhì)上取決于被測(cè)組分分子從樣品基質(zhì)到氣相相色譜儀的擴(kuò)散速度。擴(kuò)散速度越快，所需平衡時(shí)間越短。另外，擴(kuò)散系數(shù)又與分子尺寸、介質(zhì)黏度和溫度有關(guān)。溫度越高、黏度越低，擴(kuò)散系數(shù)越大。所以提高溫度可以縮短平衡時(shí)間。縮短平衡時(shí)間可以采用攪拌的方法，機(jī)械振動(dòng)攪拌或者電磁攪拌。分析系數(shù)大的樣品，采用攪拌影響較小。
5、樣品瓶
頂空樣品瓶要求體積、能承受一定的壓力、密封性好、對(duì)樣品無(wú)吸附作用。現(xiàn)在一般使用硼硅玻璃制造。樣品瓶體積一般10~20mL,一般根據(jù)儀器要求和樣品確定體積。液體一般使用20mL。儀器因數(shù)要考慮色譜柱口徑的大小、進(jìn)樣體積等。
密封蓋由塑料或者金屬加密封墊組成。通常使用一次性的金屬壓蓋。密封墊有三種硅橡膠（耐高溫性能好)、丁基橡膠（價(jià)格低）、氟橡膠（惰性好），為防止密封墊對(duì)樣品組分的吸附，現(xiàn)多用內(nèi)襯聚四氟乙烯或鋁的密封墊。必要時(shí)應(yīng)通過(guò)分析確認(rèn)密封墊中不揮發(fā)物對(duì)樣品分析的干擾。
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